摘要：为了提高膨胀型阻燃体系聚磷酸胺(APP)/聚对苯二甲酰乙二胺(PETA)对苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)的 阻燃效果，并研究一些常用添加剂的协效阻燃机理，采用极限氧指数法、垂直燃烧法、热失重探讨了添加剂4A分子 筛、次磷酸铝、有机蒙脱土(OMMT)和双噁唑啉(B0Z)对ABS/APP/PETA膨胀型阻燃复合物的协效阻燃效应。结果表 明，这些添加剂显著地改善了 ABS/APP/PETA体系的阻燃性能。当四种添加剂分别以2%体系中时，阻燃复合物的极限氧指数由未加添加剂的29分别提高到32、33、32及30, UL-94 测定都能达到V>0级.热失重分析表明添加剂的加入提高了阻燃体系的热稳定性和高温残炭率p进而分析了协效阻燃 机理。

 

关键词：添加剂：ABS/APP/PETA;膨胀型阻燃；协效阻燃机理 中图分类号：TQ314.248 文献标识码：A

 

i前 言

 

在聚合物的无卤阻燃技术中，无卤膨胀型阻燃剂（IFR)阻燃效率高，受热燃烧时少烟、低毒、无有 害气体而受到广泛关注，是目前无卤阻燃研究开发的一个热点膨胀型阻燃剂（IFR)通常由炭源、 酸源和气源三部分组成。该体系是以P、N、C为主要核心成分的复合阻燃剂，在高温或燃烧时能在聚

 

合物表面生成一层均匀的多孔泡沫状炭层以起到隔氧、隔热、抑烟和防融滴的作用。传统的酸源主要是 APP等磷酸盐或磷酸酯，而炭源的选择主要集中在多元醇化合物方面，最常见的是季戊四醇（PER),但 是多元醇成炭剂与许多聚合物都不相容，使得到的阻燃聚合物有较强的吸湿性。使用水溶性低的成炭性 高聚物来取代多元醇可在一定程度上减轻或消除以上问题的危害。

 

在炭源的选择和研究中，以PA为炭源，APP为酸源的膨胀型阻燃聚烯烃体系的研究多有报道[5~12】， 并且取得较好的阻燃效果。然而，所使用的普通脂肪族聚酰胺PA6、PA66等熔点较低，在加工过程中易 产生熔融。因此，期望制备一种高熔点成炭剂，其与不熔性酸源APP并用于通用聚合物的共混以及后 续成型加工过程中不产生熔融，而在燃烧温度下迅速成炭，在聚合物中呈类似于无机刚性粒子状分散。 基于此，本文采用实验室自制的难熔性聚对苯二甲酰乙二胺（PETA)作为成炭剂，将其与APP复配组成 膨胀型阻燃剂（IFR),探讨其在阻燃ABS中的效果及其阻燃机理，并研究探讨4种添加剂对 ABS/APP/PETA体系的协效阻燃效果以及协效阻燃机理。

 

2实验部分 2.1实验主要原料

 

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS):0215A,吉林石化有限公司；高聚合度聚磷酸铵(APP,«>1500): 浙江龙游戈德有限公司；PETA：实验室自制[l3】；4A分子筛，成都科龙化工试剂厂；次磷酸铝{A1(H2P02)3} (AlPi),青州市亿超化工有限公司；有机蒙脱土（OMMT),浙江丰虹黏土化工有限公司；双噁唑啉（BOZ)， 实验室自制，化学结构为/->。

 

2.2阻燃体系及试样制备

 

将干燥好的ABS与APP,聚酰胺成炭剂PETA及添加剂按一定的质量比混合均匀后，在TSSJ-25 型双螺杆挤出机中熔融混炼制成阻燃ABS复合物粒料。将干燥好的粒料加入到日产PS40E5ASE型螺 杆式精密注塑成型机中注塑成标准样条。

 

2.3极限氧指数的测定

 

依照国标GB/T 2406-93(塑料燃烧性能试验方法：氧指数法)于XYC-75氧指数测定仪上测定其阻燃 性能并记录其燃烧特征。

 

2.4垂直燃烧性能测定

 

依照Underwriter Laboratory Inc.颁布垂直燃烧标准测试。

 

2.5热失重分析

 

采用WRT-2P型热失重分析仪测定得到试样热失重数据。（每个试样重8 mg左右，于A1203坩埚 中加热，在空气和氮气氛下以一定速率从8(TC升温至800V)。

3结果与讨论

 

3.1 APP对ABS阻燃性能的影响

 

图1为不同含量的APP对ABS阻燃性能的影响。从图中 可以看出，随着APP含量的增加，ABS阻燃体系的氧指数呈逐 渐增大的趋势，这是由于APP在聚合物燃烧时分解产生>^3和 H20,稀释空气中的氧气及聚合物分解产生的可燃气体浓度，起 气相阻燃的作用。当APP的含量为40%(wt)时，阻燃ABS/APP 体系的极限氧指数(L0I)达到28,但是UL-94垂直燃烧测试均无 级别，说明APP对ABS只起到了一定的阻燃效应。而对于 ABS/APP/PETA(70/25/5)阻燃体系的氧指数则达到29,这说明 PETA有较好的成炭作用。

APP content /%(wt)

 

图1不同APP含量对ABS阻燃性能的影响 Fig. 1 Effect of APP content on flame rctardancc of ABS

 

3.2协效剂对ABS/APP/PETA阻燃性能的影响

 

为了提髙ABS/APP/PETA体系的阻燃性能，本文加入少 最的添加刑进行研究。表I为添加剂对ABS/APP/PETA体系 燃烧性能的影响，从表中可以卷出，添加剂的加入对 ABS/APP/PETA体系的阻燃性能都有一定程度的提高，当 2%(wt)的 Zeolite 4A, AlPi, OMMT 和 BOZ 加入时，阻燃体 系的氧指数从29分别提高到32, 33. 32和30, UL-94测定 均为V-0级.

 

3.3体系热性能分析

 

为了研究了 APP与半芳香族聚酰胺PETA 二者间是否在高温下发生相互作用而使膨胀阻燃体系达到 良好的成炭效果，作者将APP/PETA按2577.5比例混合，对比该混合阻燃剂的实验和理论计算所得热失

 

芷曲线，其中计算曲线根据公式：

 

Mui.mAiwETA = PETA% x M：xp,mpETA +(卜 PETA%) * A/„p,mAPP ⑴

 

其中，M.i.mAPP/PETA为理论计算的APP/PETA的残渣g:; PETA-/。足PETA的百分含S: M„p.(r)p抑和 风ip,it>app分别为PETA和APP的实验残渣I其结果如图2所示=从曲线中易看出，在300-580*0温度 区间.实验曲线耍略低于计算曲线，可能足由于酸源APP分解产生的多聚磷酸催化PETA的降解，从而 使实验的失重S要大于理论计算值。与此同时，APP分解产生的多聚磷酸与PETA发生化学作用形成磷 酸酯，然后脱水成炭，井在热解气体的作用下形成膨胀性炭层-随卷温度的升高，该膨胀性炭层在氧气 的作用下，进一步降解，在温度高于670‘C后，实际残炭率远远超过了计算值.S温度为700X：,实际残 炭率为30.6%{m),而理论残炭率为14.7%(时)。

 

图3︰6为ABS/APP/PETA和ABS/APP/PETA/Adj体系在空气和氮气氛下的热失$曲也对于 ABS/APP/PETA体系在氮气氛下的热失茧曲线，从图中可以卷出，阻燃体系只有一个热失茧平台.在 380~500‘C区间，阻燃体系呈现一个快速失茧的过程，随苷热解温度的升高，残炭量基本上变化不大，说 明形成的膨胀性炭层具有良好的热稳定性-对于ABS/APP/PETA体系在空气筑下的热失重曲线，从图中 可以卷出，在350~450_CE：间，阻燃体系呈现一个快速失重的过程■而在450580•(：区:间，失重速度明显 降低.这可能是由于APP催化PETA的降解，但又与之发生作用形成一种相对稳定的碳化物•该碳化物 涅盖在聚合物材料的表面，并且在热解气体的作用下发泡，形成膨胀性炭隔绝热和质:S的传递■另 外，空气氛下的残炭量比在氮气氛下的要高•温度进一步升高，该碳化物结构开始降解崩塌，不能有效 的保护下层的基材，降解速度加快。因此.从上述得出结论，在350~45(TC|S间，氧气的加入改变了体 系的残炭结构或者是在有氧条件下APP促使PETA形成更多的膨胀性炭层，在一定温度范围内能更好的 隔热和隔同时可以看出，无论足在空气或氮气下.高于600’C时，加有添加剂体系的残炭S都较未